Este año 2014 puede haber sido el mejor año de toda su carrera tal y como Alejandro reconoce. Valverde empezó la temporada con el objetivo de conseguir su ansiado podio en el Tour de Francia que tantos años lleva persiguiendo, siendo quizás su última oportunidad y habiendo desplazado a Quintana al Giro d’Italia el en el cual el colombiano se alzó con su primera gran vuelta.
El murciano se preparó a fondo en invierno con algunas concentraciones en Sierra Nevada. En el mes de febrero comenzó a competir en el Tour de Dubai en el cual no consiguió ninguna victoria, unos días más tarde se exhibió en la Vuelta Andalucía ganando la Clasificación General y tres victorias de etapa, tenía todas las pintas de que iba a ser su año.
Tras un pequeño parón volvió a competir en Italia y consiguió dos muy buenos resultados una victoria en la Roma Máxima y un tercer puesto en la Strade Bianche. Ya en territorios vascos consiguió vencer en el histórico Gran Premio de Miguel Induráin y solo pudo ser 5º en la Vuelta al País Vasco debido a su bajo rendimiento en la crono final. Alejandro tuvo un muy buen rendimiento en las Ardenas quedándose solo fuera del podio en la Amstel Gold Race y consiguiendo la victoria en la Flecha y un podio en Lieja.
En Ponferrada pudimos asistir a otra exhibición de Alejandro, esta vez en el Campeonato de España de CRI y en el de línea le cedió la victoria a su compañero de equipo Ion Izaguirre.
Alejandro posteriormente se presentó en Leeds con las mejores sensaciones posibles con una primera parte de año espectacular, pero el Tour no fue del todo bien para Alejandro ya que solo pudo ser cuarto a pesar de los abandonos de Froome y Contador. En la Clásica de San Sebastián volvió el mejor Alejandro y consiguió vencer tras un ataque en la bajada final.
El murciano se presentó en la Vuelta a España como segundo jefe de filas por detrás de Quintana.
Pero las circunstancias de la carrera hicieron que Valverde se convirtiese en líder por el abandono de su compañero Nairo Quintana. Alejandro logró un tercer puesto en la General de la Vuelta a España, es decir consiguió su sexto podio en la ronda española. Tras una buena Vuelta a España del murciano se presentó en Ponferrada en busca de conseguir su ansiado oro que tantos años lleva persiguiendo, no lo consiguió pero sí un bronce, que supuso su sexta medalla en unos mundiales, un dato bestial.
Alejandro terminó la temporada en Lombardía con un 2º puesto que le hizo conseguir el primer puesto del Ranking Uci World Tour de 2014 tras un sensacional año.
